Seleccion x2

El futbolista jugó oficialmente para dos selecciones —hecho permitido en la época—. Con la selección argentina jugó seis partidos, debutando internacionalmente el 4 de diciembre de 1947 en el estadio George Capwell de Ecuador en un partido valedero para el Campeonato Sudamericano de 1947 frente a la selección boliviana que finalizó 7-0 y en el que anotó un tanto. Durante el campeonato firmó cinco goles más —incluido su primer hat-trick de selecciones anotado frente a la selección colombiana— que a la postre ayudaron a su equipo a coronarse campeón, siendo su único y más importante triunfo a nivel de selecciones durante su carrera.

Una vez en España, Di Stéfano se nacionalizó ciudadano español en 1956 —tras unos trámites que se demoraron 2 años— por lo que el 30 de enero de 1957 jugó su primer partido con la selección española enfrentándose a la selección neerlandesa, partido en el que España vence por 5-1 con un hat-trick de Di Stéfano. Como español disputó 31 partidos y se mantuvo como el máximo goleador de la historia del combinado con 23 goles hasta que Emilio Butragueño superó ese récord en 1990.

Por diversas circunstancias, nunca pudo jugar la Copa Mundial —competición más prestigiosa a nivel de selecciones— durante su etapa en activo:

• Argentina decidió no acudir al Mundial de Brasil de 1950, mientras que al Mundial de Suiza de 1954, Argentina decidió no acudir tampoco mientras que la FIFA aún no le permitía jugar con España.
• Para el Mundial de Suecia de 1958, España no logró clasificarse.
• En el Mundial de Chile de 1962, convocado por Helenio Herrera, una lesión en el antepenúltimo partido de entrenamiento en España le impidió jugar, aunque cabe destacar que hizo el viaje con el seleccionado y formó parte del equipo tal y como consta en las actas de la FIFA.
• El Mundial de Inglaterra de 1966 llega en el final de su carrera.